摘要：
　　在低S（＜0.025%S）、低Al（＜0.003%Al）亞共晶灰鑄鐵中（碳當量CE=3.5-3.6%），對電爐熔化爐料中有大量廢鋼的鐵液，比較了型內和包內孕育的效果。研究了Ca、Zr、Al-FeSi合金加入量為0-0.25wt%時，對熱分析參數和鑄鐵組織性能（硬度）的影響。上述成分原鐵液的共晶過冷度非常高（30-40℃/102-104℉），迫切需要孕育處理。型內加入少量孕育劑減小了鐵液的共晶過冷度（△Tm）、再輝度（△Tr）、凝固末期過冷度（△T3），降低了碳化物、過冷石墨、晶間碳化物、反白口的形成傾向。包內孕育時孕育量強烈影響孕育效果。型內0.05-0.15wt%孕育劑的效果要等于或好于包內加入0.15-0.25wt%孕育劑的效果。對低S低Al低碳當量亞共晶灰鐵鐵液，采用Ca、Zr、Al-FeSi合金進行孕育處理，尤其是后期孕育時，效果更明顯。
　　引言：
　　生產高強度灰鑄鐵，Ci含量應偏低。Si含量要保證薄壁部位呈現灰口，可以加工。在澆包內加入FeSi、CaSi、ZrSi、MgFeSi、Al等，防止低碳當量灰鐵中形成碳化物，控制石墨尺寸和形狀。
　　孕育處理起了重要作用。過去，硅鐵孕育劑Ca、Al的重要性未被充分理解，Si含量75-80%的FeSi是最常用孕育劑。后來發展的孕育劑，主要是FeSi合金中的氧化物、硫化物、氮化物形成元素Ca、Sr、Ba、Zr、Ce增強了孕育效果【1-2】。
　　為了避免孕育衰退，孕育處理的鐵水要在10分鐘內澆完。最有效的孕育方法是后期孕育，如型內孕育、隨流孕育。不論孕育劑是細粒、塊狀、球團狀、薄片狀，盡管爐內或自動澆注機中的鐵液形核能力很差，孕育衰退問題將不復存在
　　在共晶過冷條件下，原鐵液和孕育劑的化學成分對鑄鐵組織的影響非常重要。如圖1所示，鐵液中石墨形核分三步：1）形成小的氧化物核心（通常小于2μm）；2）在這些核心上形成復雜（Mn，X）S化合物基底；3）石墨與（Mn，X）S化合物晶格錯配度低于某數值時，石墨在基底形核長大。Ca、Sr等作為孕育元素時，在低Mn/S比條件下，（Mn,X）S化合物更為復雜，對石墨形核要求更高的相容性。

圖1 灰鑄鐵中石墨形核“三階段”模型

　　灰鐵中有三類元素對石墨形核具有重要作用：第一類；強烈脫氧元素，如（Al、Zr等），促進早期形成微小夾雜物，作為后期形成復雜（Mn，X）S 化合物的核心；第二類；Mn、S等硫化物形成元素；第三類；在石墨形成的第一階段與第二階段起作用，提高（Mn，X）S化合物基底上的石墨形核能力【3-12】。
　　沖天爐熔煉的鐵液S含量大于0.05%、Mn含量大于0.5%，有利于形成MnS類化合物。近來，低效率的小噸位沖天爐被250Kw/t的無芯中頻（200-1000Hz）電爐所取代。擴大了低硫（低于0.05%）灰鑄鐵的生產。
　　球墨鑄鐵和蠕墨鑄鐵采用低硫原鐵水。鑄造廠同時生產高S和低S兩種原鐵液，分別用于灰鑄鐵和球墨鑄鐵（蠕墨鑄鐵）。生產廠家希望熔化單一的低S原鐵液，使用不同的孕育劑同時生產灰鑄鐵和球墨鑄鐵（蠕墨鑄鐵）。硫含量低時，灰鐵凝固時因共晶過冷度高，易于形成碳化物、過冷石墨（D型）（圖2）【7】。殘留Al元素含量低時也會生成過冷石墨（圖3）【8】，對于灰鐵而言，Al含量的最佳范圍是0.005-0.010%，這時不會產生氫氣孔【6,8,9】。當硫和鋁兩種元素的含量低時，添加含Al、Zr的合金對原鐵水進行預處理非常有效，因為在石墨形核第一階段Al、Zr起重要作用【10-12】。
　　熱分析反映鑄鐵凝固特性，冷卻曲線及其微分曲線、特征溫度以及計算參數等，可預測鐵液特性，可幫助評估孕育劑需求量【13-17】。
　　在低硫灰鐵中孕育技術是重要的影響因素。本研究目的是，使用孕育劑（Zr、Ca、Al-FeSi），加入量0-0.25wt%時，在型內和包內進行孕育，測定低S（0.025%）低Al（0.003%）低碳當量亞共晶灰鑄鐵（CE=3.5-3.6%）的熱分析參數及組織特征。所選擇的孕育劑在球墨鑄鐵和灰鑄鐵中均可使用（Zr含量小，不足以干擾Mg的球化作用）【18】。根據研究【10-12】，Al、Zr、Ca的重要作用在于作為激活元素。

圖2 不同硫含量時冷卻曲線的相對位置（0.003%Al）

圖3 殘留Al對過冷石墨數量的影響[0.08-0.1%S，直徑15mm試樣]

　　試驗方法
　　首先用酸性無芯感應電爐（100kg，2400Hz）合成生鐵。為了降低微量元素含量，使用純凈爐料，包括清潔的廢鋼、經過拋丸處理的回爐料、低硫增碳劑和鐵合金。合成生鐵的典型成分是3.48%C、1.72%Si、0.50%Mn、0.10%P、0.025%S、4.03%CE。
　　然后用94%的合成鑄鐵和6%廢鋼，在較小的石墨坩堝感應爐（10kg，8000Hz）中熔化實驗用鐵液，其成分是3.02%C、1.65%Si、0.49%Mn、0.11%P、0.025%S、0.0026%Al、 0.006%Ti、0.042%Cr、0.0078%Mo、0.028%Ni、0.044%Cu、0.0016%V、0.0033%Pb、 0.0037Sn、碳當量3.55%。
　　測定孕育后鐵液和未孕育鐵液的熱分析曲線。使用含Zr、Ca、Al的FeSi合金（75%Si、2.2%Ca、1.5%Zr、1.2%Al），加入量0.05-0.25wt%，粒度0.2-0.7mm。
　　第一方案采用型內孕育（圖4a）。將試驗鐵水過熱至1450℃（2642℉）并保溫5分鐘。用熱分析法測定孕育處理后鐵液的形核特性。用模數0.75cm的快速樣杯（相當于直徑30mm的圓棒）進行熱分析。在殼型砂樣杯中加入含Zr、Ca、Al的FeSi合金，加入量分別為0.05%、0.10%、0.15%、0.20、0.25%。測定了原鐵水和不同孕育量的孕育后鐵液的熱分析曲線及其微分曲線。
　　把原鐵液澆注到潮模砂鑄型中，澆注溫度1430℃，澆注美國材料試驗協會ASTM A367標準的 W31/2楔形激冷試塊（厚度 25mm、高45mm、長125mm）和圓棒試樣（直徑20mm，高150mm）。將原鐵液注入到試驗鑄型的中心直澆道，然后流入孕育反應室，被孕育的鐵液流入楔形激冷試塊和圓形試棒的型腔。用殼型砂樣杯試驗時，在反應室中加入同樣劑量的孕育劑。
　　第二方案是包內孕育（圖4b）。鐵液過熱溫度1550℃，1471℃出鐵。孕育量與第一方案相同，采用累計加入法。首先加入0.05%wt的孕育劑，然后每次再添加0.05%wt，逐步累計直到總孕育量0.25wt%為止。與第一方案相同，澆注快速樣杯進行熱分析，在鑄型中澆注楔形激冷試塊和圓棒試樣。

圖4. 試驗流程 [ a)型內和快速樣杯內孕育；b）包內孕育]

　　結果與討論
　　圖5表示的是亞共晶灰鐵（CE＜4.3%）的典型熱分析冷卻曲線及其微分曲線特性，還有曲線重要參數。Tst表示碳以石墨形態析出時的理論溫度，而Tmst表示介穩定凝固狀態時形成碳化鐵（Fe3C）的溫度。要保證鐵水按照穩定系進行凝固，即在共晶溫度下所有剩余的碳以石墨的形態析出，則Tst應盡可能的高、Tmst應盡可能的低。不同元素對Tst和Tmst的影響是不同的。對非合金化的鐵水，特別是微量元素含量很低時， Si元素的影響效果最為明顯[Tst=1153+6.7（%Si），Tmst=1147-12（%Si）【13,14】。

　　圖5. 典型熱分析冷卻曲線及其微分曲線
　　平衡共晶溫度的變化體現了化學成分的重要作用，平衡共晶溫度從原鐵液的35.6℃上升到孕育后的36.2-39.0℃，取決于孕育元素加入量和Si的作用。
　　熱分析試驗結果列于表1和表2。孕育工藝和孕育量的影響示于圖6～圖8。
　　對于亞共晶鑄鐵，奧氏體液相線溫度（TAL）表示先共晶奧氏體開始析出溫度。孕育處理可以降低TAL溫度。共晶凝固開始溫度（共晶形核溫度-TSEF）越低對孕育越有利。這是型內孕育處理的一個特征（圖6a）。
　　表1 熱分析曲線的重要特征溫度

　　圖6. 凝固開始時的特征溫度
　　表2 熱分析-溫度與時間特性

　　孕育處理最顯著的效果是，提高了共晶過冷溫度（TEU）和石墨再輝溫度（TER）（圖6b）。當達到TEU時，由比熱和結晶潛熱釋放的熱量（源于一次奧氏體枝晶凝固與共晶凝固開始時釋放的潛熱）剛好抵消熱損失。然后開始共晶反應，釋放的熱量使溫度上升至TER。原鐵液的TEU和TER溫度都較低。孕育處理可以提高TEU、TER值，提升量取決于孕育量和孕育方法。尤其是型內/杯內孕育，隨著孕育量的增加， TER比TEU更早穩定。當孕育量不大時（比如0.05-0.10wt%），與包內孕育相比，后期孕育效果更明顯。當孕育量大于0.20wt%時，兩種孕育工藝效果差別不大。
　　凝固過程中，過冷石墨（例如D型石墨）和自由碳化物的生成主要受共晶過冷度的影響。通常，過冷度按照穩定系平衡共晶溫度（Tst）定義，即△Tm=Tst-TEU。過冷度高，意味著需要等待更長時間才開始共晶凝固（圖7a），宏觀縮孔、縮沉的風險也隨之增加。另一方面，如果TEU接近但略高于介穩定系共晶反應溫度（TEU>Tmst），則出現過冷石墨的風險增大。當TEU<Tmst時，則出現游離滲碳體。
　　共晶反應開始溫度（TEU）和介穩系共晶反應溫度（Tmst）之間的關系為△T1=TEU-Tmst。在共晶反應溫度末段，引入了△T2=TER-Tmst這個參數。孕育效果可通過其減小△Tm和增大△T1、△T2的程度來衡量。在所有情況下，從△T1、△T2參數變化情況看，型內/杯內的孕育效果明顯好于包內孕育。在兩個試驗方案中，未孕育處理的鐵水發生共晶反應的起始點和終結點都位于白口鐵區域內（△T1<0，△T2<0）。孕育的作用就是使鐵水能夠以灰口鐵形式凝固。增大孕育量可使TEU和TER均遠離介穩定系共晶反應溫度，防止白口。孕育處理最初的作用是避免形成游離碳化物，后期的作用是限制生成過冷石墨。尤其在型內/杯內孕育中，增加孕育量效果更好。孕育量強烈影響孕育后鐵液與原鐵液的差異，尤其是包內孕育。如（圖7d）孕育指數（I2）所示。后期孕育效率更高，尤其是孕育量不大時（小于0.20wt%）。
　　石墨再輝度（△Tr=TER-TEU）也是評價孕育鐵液性能的重要指標。石墨再輝度一個關于共晶凝固的第一階段析出的奧氏體和石墨的數量的函數。再輝度越大，微觀縮松和縮孔的風險就越大，尤其是在潮模砂型等軟鑄型中（因為大的體積膨脹對較薄的金屬表面產生壓力）。圖7b表示的是隨著孕育劑量的增加，再輝度（△Tr）的變化情況。在型內/杯內和包內孕育的鐵水中出現了一個奇特的區別。當孕育量小于0.1%wt時，型內孕育處理的鐵液，TER溫度比較高，再輝度值比較高。孕育量大于0.1%wt時，則相反，包內孕育鐵液的再輝度比較高。孕育量大于0.20%wt時，兩種孕育工藝效果差別不大。