環境友好型酚脲烷自硬砂樹脂的開發及應用
　　王進興
　　蘇州興業材料科技股份有限公司
　　摘要： 本文介紹了一種環境友好型酚脲烷自硬砂樹脂粘結體系，闡述了樹脂中游離酚、游離醛、固化劑對樹脂粘結體系常溫和低溫性能的影響，并通過與常規酚脲烷樹脂性能對比，說明了環境友好型酚脲烷樹脂的特點及其生產應用情況。
　　關鍵詞：酚脲烷、自硬砂樹脂、環境友好
　　1、 前言
　　目前鑄造生產中被廣泛采用的常規酚脲烷自硬砂樹脂粘結體系有三個組份，Ⅰ組分酚醛樹脂、Ⅱ組分異氰酸酯，Ⅰ組分和Ⅱ組分溶解在酯類及芳烴溶劑中。Ⅲ組分固化劑，通常為吡啶類產品。常規酚脲烷自硬砂工藝在使用過程中，由于樹脂具有較高含量的游離酚、游離醛和萘，以及使用吡啶類固化劑，在一定條件下這些有害成分的分解、揮發和釋放，將形成氣味刺鼻、煙氣濃密的工作環境，對操作人員身體健康構成嚴重影響。市場急需一種環境友好型低無氣味的酚脲烷自硬砂樹脂粘結體系，來保護環境，保護人體健康，構建和諧氛圍。所謂環境友好型無氣味產品，是指在產品的整個生命周期內對環境無害或低公害的產品。這不僅要求樹脂在性能上能夠完全滿足使用要求，而且要求樹脂的有害物質含量得到有效控制。結合當今最新的環保型鑄造樹脂開發趨勢，酚脲烷樹脂的“環境友好”特征應體現在如下幾個方面：
　　a) 通過酚醛樹脂合成工藝的改進，如加入水蒸氣蒸餾工藝【1】，或深度加工工藝，有效降低游離酚、游離醛在樹脂中的殘余量；
　　b) 采用低萘或無萘溶劑，或使用非苯類溶劑，有效降低產品中的萘含量；
　　c) 使用新類型固化劑代替傳統的吡啶類固化劑，減少刺激性氣味的產生；
　　d) 樹脂使用時，混砂過程應無刺激性氣味、澆注過程中煙氣量顯著減少。
　　2、 無味酚脲烷自硬樹脂的研發
　　2.1樹脂開發路徑和技術效果
　　針對酚脲烷樹脂“環境友好”的四大特征，我們研發成功“水蒸氣蒸餾工藝”、“時間、溫度、壓力” 調控技術和非苯類溶劑合成及復配技術，較好地解決了去除樹脂中游離苯酚、游離甲醛和萘的技術難題。表1為環境友好型酚脲烷樹脂和常規酚脲烷樹脂的游離酚、游離醛及萘含量對比。從表中數據對比可見，游離酚和萘在環境友好型酚脲烷樹脂中均有大幅下降，下降幅度分別為45%和91%，而游離醛在環境友好型樹脂中則檢測不出。
　　表1 環境友好型酚脲烷樹脂與常規樹脂有害物質含量對比

　　2.2固化劑開發路徑和技術效果
　　常規酚脲烷樹脂的硬化過程屬于聚氨酯反應。Ⅰ組分入中酚醛樹脂的酚羥基和羥甲基與組分B中異氰酸酯的異氰酸根結合，生成氨酯鍵，即生成了聚氨酯分子的主要結構。在反應過程中加入叔胺類催化劑，可對固化反應速度進行調節。典型的常規酚脲烷樹脂固化劑主要活性成分為4-(3-苯丙基)吡啶，即通常所說的4-ppp。 4-ppp對酚脲烷樹脂固化反應的催化行為表現為可控的誘導期，這對樹脂的可使用時間調節有利；而誘導期過后則表現為極高的催化活性。同時，4-ppp具有很高的沸點（322℃），因此和其它叔胺類催化劑相比，常溫下揮發小，具有一定的環境友好優勢。但相對于4-ppp的國外供應商，國內廠家由于工藝原因，生產的4-ppp不能達到較高純度，吡啶類低分子雜質含量較高，因而固化劑產品具有較大的刺激性氣味。
　　環境友好型酚脲烷樹脂所用固化劑的研發目標在保持原固化劑應用和催化屬性的前提下，做到無刺激性氣味，通過分析固化機理和分子結構，我們選配了一種主要活性成分為N-甲基咪唑（NMI）的催化劑。因咪唑結構中含有兩個叔胺原子，堿性較弱，有獨特的催化行為，在聚氨酯工業中得到廣泛應用【2，3, 4】。NMI和4-ppp均為化學品，其相關安全數據如表2。
　　從表中安全數據對比可知，盡管4-ppp和NMI都具有較高的沸點，但4-ppp屬于刺激性物質，要求其使用必須在室外或通風良好處進行，對環境的要求很高。在一些鑄造企業，4-ppp固化劑的使用基本是在室內，且很難達到良好通風的要求，因而現場操作人員對刺激性氣味詬病不斷。相比之下，NMI揮發性小，沒有刺激性，沒有場地使用限制和良好通風的要求，只要做到人體不直接接觸即可安全使用。現場使用表明，用NMI代替4-ppp，可減少刺激性氣味的產生，操作人員更易接受。
　　表2. 兩種酚脲烷樹脂固化劑安全數據對比

　　2.3 環境友好型酚脲烷樹脂性能測試
　　圖1.為環境友好型酚脲烷樹脂和普通樹脂的抗拉強度對比，固化劑分別基于NMI和4-ppp。測試條件為標準大林砂，砂溫為25℃，樹脂加入量為1.25%。調節固化劑加入量達到環境友好型酚脲烷樹脂和常規酚脲烷具有相同或接近的可使用時間，約為5分鐘。
　　從強度數據可見，環境友好型樹脂的強度在各時間段（30分鐘、1小時和24小時）都略遜于傳統樹脂。

　　圖1. 兩種酚脲烷樹脂的強度對比，標準大林砂，25℃，樹脂加入量為1.25%
　　對于常規酚脲烷樹脂，當砂溫降低后，為了滿足合適的樹脂可使用時間，必須加大固化劑的用量，或者更換為4-ppp濃度更高的固化劑牌號。然而，對于NMI固化劑，當砂溫降低時，NMI對環境友好型酚脲烷樹脂仍然具有高催化活性。圖2. 為在某客戶回收砂上當砂溫由25度降低至5度時，樹脂的強度變化情況。圖中可見，NMI固化劑加入量相同條件下，樹脂即可達到相同的可使用時間，同時樹脂的強度基本維持不變。

　　圖2. 低溫對環保型酚脲烷樹脂性能的影響，客戶回收砂，樹脂加入量為1.5%
　　3、 環境友好型酚脲烷自硬砂樹脂的應用
　　環境友好型酚脲烷樹脂在某北方客戶測試過程中得到的反饋信息如下：
　　a) 在常規操作條件下砂芯具有足夠的機械強度，廢芯率很低
　　a) 鑄件澆注結果良好，鑄件表面質量優良
　　b) 混砂過程中，部分操作人員反映氣味和以前相同，部分人員反映氣味要低一些。
　　c) 澆注時發煙沒有改善
　　客戶認同環境友好型酚脲烷樹脂的試驗效果。關于樹脂氣味和發煙的改善，大家一致認同需要經過幾輪的試驗將舊砂逐漸替代后才能看出效果。
　　4、 總結
　　本文討論了環境友好型酚脲烷自硬砂樹脂特點，通過酚醛樹脂工藝改進和低萘芳烴溶劑的使用，有效降低了樹脂中的游離酚、游離醛和萘的含量；通過引入低揮發、無刺激性的咪唑類固化劑代替常規的吡啶類固化劑，保持樹脂低溫高活性的同時，有效降低了刺激性氣味的產生。環境友好型酚脲烷樹脂性能測試以及客戶應用結果顯示，其完全可以替代目前的常規酚脲烷樹脂。
　　參考文獻
　　【1】 黃發榮, 焦楊聲. 酚醛樹脂及其應用，化學工業出版社, 2003
　　【2】 劉玉梅, 趙輝, 李國平. 異氰酸酯，化學工業出版社, 2004
　　【3】 W E. Erner, et al., Production of polyuthrethanes using an imidazole catalyst, US 3152094
　　【4】  J·奧夫雷，等. 采用咪唑衍生物催化的羥基化聚丁二烯基聚氨酯的配方. CN 1254723A